1978年，时年12岁，进入少体校接受正规训练，成绩突出，被选入牡丹江体工队。
1982年，获得全国少年比赛第二名，被调入牡丹江市体校训练。
1987年，进入中国国家短道速滑队。
1988年，在卡尔加里冬奥会上的短道速滑表演项目中获得女子1000米金牌和500米、1500米铜牌，并创造新的1000米、1500米世界纪录。她获得当时作为表演项目的短道速滑1000米表演赛金牌，被当时的加拿大人称作“神龙腾飞”。
1990年，参加第二届札幌亚洲冬季运动会，获得了1500米季军，并与队友合作击败劲敌韩国队获得3000米接力冠军。
1992年，参加阿尔贝维尔冬奥会，获得女子500米短道速滑银牌，这是中国短道速滑第一枚奥运奖牌。同年在世界短道速滑锦标赛中获得500，1000米两枚金牌和全能银牌，这也是中国短道速滑在世锦赛全能中的最好名次。不久退役，并在中国短道速滑集训队中担任助理教练，随队参加了1994年挪威利勒哈默尔冬奥会。
1994年，离开中国国家短道速滑队（那时还叫做集训队）。
1994年至1998年，就读于东北财经大学国际金融专业。毕业后落户大连地税局，成为一名副处级科员。
1999年，赴斯洛伐克执教短道速滑队，一年时间里，斯洛伐克在欧洲锦标赛上取得两项单项第四，一项全能第六，在欧洲引起了轰动。不久，担任奥地利短道速滑队主教练，不到10个月带领奥地利短道速滑队走出低谷。
2003年，赴美国担任国家青年队教练职务，3个月后荣升国家队主教练。
2006年，带领美国名将阿波罗参加都灵冬奥会，阿波罗打破韩国队垄断，获得男子短道速滑500米金牌。
2006年5月24日回国，担任中国短道速滑队主教练，在亚冬会和世锦赛以及冬奥会上取得了较好的成绩。
2010年，温哥华冬奥会上，带领王濛夺得短道速滑500米冠军，使王濛成为中国第一个在冬奥会上成功卫冕的冠军；带领周洋夺得短道速滑1500米冠军；带领王濛，周洋，张会和孙琳琳组成的中国女队勇夺女子3000米接力的冬奥会桂冠，这是中国代表团在冬奥会历史上首枚团体金牌。
2010年5月16日，国家体育总局冬季运动管理中心宣布正式与李琰续约。李琰作为中国短道速滑队主教练继续带领队伍征战2014年索契冬季奥运会。
2014年，作为中国主教练带队征战索契冬奥会，中国队在所有男女8个项目中均闯入决赛，获得2金3银1铜的优异战绩。
2017年6月2日，全票当选中国滑冰协会主席。
2019年1月6日，就任中国奥委会委员。5月，卸任短道速滑队主教练。
2022年2月4日，在2022年北京冬季奥运会开幕式上，李琰担任第二棒火炬手。同年担任2022年北京冬奥会速度滑冰队总教练。
1988年，获冬奥会短道速滑女子1000米表演赛金牌。
1992年，获冬奥会短道速滑女子500米银牌。
2006年，被美国冰协评为2005年“最佳教练员”。
2008年，被授予“中国短道速滑杰出贡献奖”。
2010年，荣获国家体育总局颁发的“体育运动荣誉奖章”。
2011年，获2010年度时尚COSMO-年度时尚女性大奖。
2011年，获2010年cctv体坛风云人物最佳教练员奖。
