萧绰从小就聪明伶俐，办事利索，对任何事情都有种不达目的不罢休的精神，在一些琐碎的小事上也不例外，这种举动深深赢得了她的父亲萧思温的宠爱。有一次，萧绰的几个姐妹一起干家务活，几个姐妹草草地就收场了，惟独她还在继续仔细地擦，家具收拾得整整齐齐，萧思温常常用赞许的眼光称赞到：“此女必成大事。”
应历十九年（公元969年）二月，辽穆宗带着萧思温等亲信大臣前往黑山（今内蒙古巴林右旗岗根苏木境）打猎。入夜，喝醉酒的辽穆宗被不堪虐待的近侍们刺杀。萧思温封锁消息，协助与自己来往甚密的耶律贤——辽世宗耶律阮的次子登上皇位，是为辽景宗。辽景宗晋封萧思温为北院枢密使、北府宰相、尚书令、魏王，并且征召他的女儿入宫。
萧绰三月刚进宫，就被封为贵妃；过了两个月被正式册封为皇后。
保宁二年（公元670年）五月，辽景宗前往闾山（今辽宁阜新）行猎，萧思温也随行。高勋和女里合谋派人刺杀了萧思温。父亲之死使年仅十七岁的萧绰迅速地成熟起来。她开始发挥自己的才干，协助体弱多病的辽景宗治理国家。
随着时间的推移，在辽景宗的默许下，辽国的一切日常政务都由萧绰独立裁决。若有什么重要的军国大事，她便召集蕃汉大臣共商，最后综合各方意见再做出决定。
她所做的决定，辽景宗最多只是听听通报，表示“知道”了就算数，不会做任何干预。在萧绰的努力下，辽国军事日渐强盛，政局经济也步入正轨。
保宁八年（公元976年）二月，辽景宗传谕史馆学士——此后凡记录皇后之言，“亦称‘朕’暨‘予’”，并“着为定式”，将妻子的地位升到与自己等同的程度。
乾亨四年（公元982年）九月，三十五岁的辽景宗在出猎途中，病卒于云州（今山西大同）焦山行宫。临终之时他留下遗诏“梁王隆绪嗣位，军国大事听皇后命”，将辽国交到了二十九岁的萧绰手里。面对年仅十二岁的长子耶律隆绪，萧绰首先想到的是主少国疑，宗室亲王势力雄厚，局势易变。新寡太后在大臣耶律斜轸和韩德让面前流着眼泪说：“母寡子弱，族属雄强，边防未靖，奈何？”重臣们上前安慰并发下重誓说：“信任臣等，何虑之有！”接着，萧绰将耶律休哥安排在南京（今北京）留守，总管南面军事，加强边防，任命娶了萧绰侄女的耶律斜轸为北院枢密使，管理内政事务尤其是严管贵族。
与此同时，萧绰采纳南院枢密使韩德让的建议，对宗室亲王颁布命令“诸王归第，不得私相燕会”，使他们失去兵权，解决了内部夺位的一大隐忧。982年（乾亨四年）九月二十四日，辽景宗病逝于大同城西的焦山行宫。此时，年仅十二岁的儿子耶律隆绪继承皇位，是为辽圣宗，次年改元统和。“母以子贵”，983年（统和元年）萧绰则被封为"承天皇太后"，并以太后身份临朝称制，总摄国家大事，从而更好的辅佐辽圣宗的统治。
相传萧绰与韩德让自幼有婚约，在辽景宗去世后不久，萧绰私下对韩德让说：“我曾许配给你，愿谐旧好。而当国的幼主，也就是你的儿子了。”
相传萧绰派人秘密毒杀韩德让的妻子，圣宗也把韩德让视作自己的父亲来侍奉他。
萧绰之后任韩德让总领禁军，负责京师宿卫。此后，韩德让出入宫帐，与萧绰情同夫妻。两人出则同车，入则共帐，就连接见外国使臣的时候都不避忌。
在韩德让的辅佐下，萧绰对辽国的制度和风俗进行了一系列大刀阔斧的改革，这些改革不但将辽国从奴隶制国家进一步向封建制转化，而更改善了契丹族与汉族之间的关系。据《辽史·刑法志》记载，自萧绰变革之后，辽国“国无幸民，纲纪修举，吏多奉职，人重犯法”，“统和中，南京及易、平二州以狱空闻”，辽国内政呈现一片兴旺的景象。
北宋雄州（今河北雄县）知州贺令图及其父岳州刺史贺怀浦等人听说萧太后的风流韵事之后，联同文思使薛继昭等人相继向宋太宗进言：“如今契丹主年幼，国事决于其母。而其母与韩德让不清不楚伤风败俗，定然招来国人痛恨，辽国肯定内乱，上下不齐心，会有谁愿听一个败坏妇德的女人指挥？正是对辽用兵的大好时机。”于是，宋太宗于雍熙三年（辽统和四年，公元986年）的三月，对辽国发动“雍熙北伐”。宋军兵分三路出兵，取得了一些胜利。
萧绰以耶律休哥抵御东路宋军曹彬一路，又以耶律斜轸抵御西路宋军杨业一路，后亲带韩德让和儿子辽圣宗赶到南京，与耶律休哥协同作战。
五月，萧绰亲披戎装上阵，一面率兵在正面与曹彬对阵，一面派耶律休哥包抄宋军后路，阻断水源粮道。曹彬所部大败。
萧绰腾出兵力，转而对付西路宋军，极大鼓舞了辽军的士气。宋太宗连忙下令西路军全线撤退。宋军士气低落，一路连吃败仗。杨业得不到后方有力的支援，最终包括杨业之子杨延玉在内的所有部属都全数殉国，杨业本人也被活捉，悲愤之下绝食殉国。
萧绰下令将杨业的头颅割下，装入匣中，传送边关各地。辽军士气大振，而宋朝守军则大受打击，未曾对敌便已经失了信心，无法守住已经夺得的土地。辽国顺利地收回了所有的疆土。
辽圣宗统和二十二年（宋真宗景德元年，公元1004年）深秋闰九月，萧绰领着辽圣宗耶律隆绪、韩德让，率二十万辽国精锐部队南征大宋。辽军势如破竹，两个月的功夫，就一直攻到了澶州（今河南濮阳），距北宋都城开封仅一河之隔。
北宋宰相寇准坚持请求宋真宗御驾亲征、激励士气。当宋真宗的车驾出现在澶州前线时，士兵高呼“万岁”连延不绝，声震数十里，人人同仇敌忾、个个视死如归，很快就集结起数十万之多的援军与辽军对抗。这对萧绰的南征大计自然是一个极大的打击。不久又一个打击接踵而来——辽国名将萧挞凛在察看地形时，被宋军用弩射中身亡。辽军未战先丧大将，士气大受影响。萧绰审时度势，又加上韩德让的劝吿权衡，决定阵前议和。
辽宋达成澶渊之盟，宋辽约为兄弟之国，辽圣宗耶律隆绪称宋真宗赵恒为兄，赵恒则称皇太后为叔母；维持宋辽之间旧有的疆界；宋国每年向辽国提供三十万金帛。双方结束了多年不息的争战，进入了长达百余年的相对和平。
同年，辽圣宗再一次为母亲加进尊号，使萧绰的尊号从统和元年的“承天皇太后”、统和二十四年的“睿德神略应运启化承天皇太后”、一直加到了“睿德神略应运启化法道仁洪圣武开统承天皇太后”。
萧绰在1009年（统和二十七年）的十一月为耶律隆绪举行了契丹传统的“柴册礼”，将皇权交还给耶律隆绪，结束了她在辽景宗、辽圣宗年间四十年有余的摄政生涯，去南京安享晩年。不幸的是，就在南行的途中，萧绰染上了疾病。同年十二月十一日，她逝于行宫，终年五十七岁。
《辽史》记载，辽国景宗和萧太后的合葬墓在今锦州北镇的医巫闾山下，名为乾陵。根据《辽史》记载的地理位置，乾陵应该就在龙岗村附近。古墓的附近已经挖掘出了陪葬墓的墓志铭，“归葬于乾陵附祖宗之寝庙”、“葬于乾陵附孝贞皇太弟（耶律隆庆）之茔顺也！”而墓穴的下方，也就是村落之内，有两处高高隆起的墓穴，经确认是萧太后的两个孙子。根据辽国祖制，后代的墓穴要在长辈墓穴的下方，根据这个规矩，辽景宗的墓地应该在龙岗山的顶端。据称，金太祖完颜阿骨打痛恨辽人，所以合宋灭辽之后，将辽国皇室的陵墓通通挖掘，墓穴内的金银器物抢掠的抢掠，毁坏的毁坏，显陵和乾陵也不例外。
