徐熙媛、徐熙娣姐妹俩尚在读书时，就已出道。16岁在华冈艺校就学期间，徐熙娣就与姐姐徐熙媛出版首张唱片《占领年轻》。1997年而后陆续发行了《十分钟的恋爱》、《姐妹情深》、《我是女菩萨》、《贝壳》、《变态少女》等唱片。
高中毕业后，与徐熙媛同因为“SOS”（Sisters of Shu；徐氏姊妹）艺名著作权因素与经纪合约问题，被禁止出版有声品。由于姐妹俩活泼可爱，唱片公司将两人包装成偶像组合SoS。徐氏姐妹还曾进军日本，拍摄泳装写真集。加入福隆王伟忠旗下后，以主持人的身份在进入综艺界，SoS变成ASoS。
1993年，徐熙娣与姐姐徐熙媛组成“ASOS”组合，从而正式进入演艺圈。
1994年，随ASOS推出组合首张音乐专辑《占领年轻》，收录了包括《至少我深爱过一次》、《留不住你的爱》等在内的10首歌曲。
1995年，随ASOS推出组合第二张音乐专辑《Best Of SOS》，收录了包括《十分钟的恋爱》、《青春独り占め》等在内的13首歌曲，这也是组合首张日语专辑；同年，随ASOS推出组合第三张音乐专辑《天天寄出的信》；8月，随ASOS推出推出组合第四张音乐专辑《姐妹情深》。
1996年，随ASOS推出组合第五张音乐专辑《我是女菩萨》；9月，随ASOS推出组合第六张音乐专辑《颠覆歌》；同年，担任中视综艺节目《我猜我猜我猜猜猜》的主持人。
1997年，随ASOS推出组合第七张音乐专辑《贝壳》，收录了包括《爱的纪念日》、《爱情的位子》等在内的14首歌曲。
1998年，担任八大综合台综艺娱乐节目《娱乐百分百》的主持人。
2001年，担任台视综艺节目《周末三宝FUN》的主持人；同年，与柳翰雅、陈建州、吴姵文合作主演青春偶像剧《青春六人行》，在剧中饰演女主角花子，这是她的首部电视剧作品；12月29日，随ASOS推出组合第八张音乐专辑《变态少女》，收录了包括《爱不持久》、《姐妹们的聚会》等在内的12首歌曲。
2003年，推出与张宇合唱的歌曲《傻瓜与野丫头》，收录于张宇个人专辑《大丈夫》中；同年，客串陈司翰、张孝全、杨佑宁主演的青春偶像剧《又见橘花香》，在剧中饰演骆纪东的前女友；随后，出演范玮琪《可不可以不勇敢》的MV。
2004年，与蔡康永搭档主持中天综合台明星访谈类节目《康熙来了》；随后，出演钮承泽执导的都市情感剧《求婚事务所》，在剧中饰演阿杰的初恋情人小虹；同年，凭借电视剧《求婚事务所》获得“第39届台湾电视金钟奖”戏剧类女配角奖的提名；10月22日，推出与罗志祥合唱的歌曲《恋爱达人》，收录于罗志祥个人专辑《达人Show》中；11月26日，与蔡康永搭档主持“第39届台湾电视金钟奖颁奖典礼”。
2005年，凭借主持节目《康熙来了》获得“第40届台湾电视金钟奖”综艺节目主持人奖。
2006年，与陶晶莹搭档主持“第17届台湾金曲奖颁奖典礼”；12月20日，与蔡康永搭档主持“第41届台湾电视金钟奖颁奖典礼”。
2007年，出演钮承泽、张钧甯、丁宁主演的剧情电影《情非得已之生存之道》；11月21日，推出首张个人EP专辑《小S写给老公女儿的歌》，收录了包括《魔蝎宝宝》、《For My Husband》等在内的4首歌曲。
2008年，担任“第19届台湾金曲奖颁奖典礼”的主持人；同年，担任罗志祥《撑腰》MV的女主角。
2009年，出版个人首本漫画书《心机母女》；8月，推出个人单曲《Wonderful World》；此外，她还出演了范晓萱《管他什么音乐》的MV。
2010年，与庾澄庆搭档主持“第21届台湾金曲奖颁奖典礼”；11月20日，与蔡康永搭档主持“第47届台湾电影金马奖颁奖典礼”。
2013年，推出与庾澄庆合唱的歌曲《哈你歌》，收录于庾澄庆个人专辑《关不掉的月光》中。
2014年，化名为“Elephant Dee”，并推出个人EP专辑《Elephant Dee》，收录了包括《BLUE》、《心脏喷血》等在内的5首歌曲。
2015年，在台北举行首场个人演唱会；10月4日，参加在上海世博园举行的“简单生活节”；12月，由于搭档蔡康永辞职，徐熙娣所主持12年的节目《康熙来了》也宣布停播。
2016年，担任爱奇艺美食脱口秀节目《姐姐好饿》的主持人；10月26日，推出与董成鹏合唱的歌曲《我不是潘金莲》，并作为同名电影的推广曲，这也是她首次为电影献唱。
2017年，推出个人单曲《鲤鱼歌》，并作为电影《“吃吃”的爱》的推广曲；5月27日，主演的喜剧爱情电影《“吃吃”的爱》在中国内地上映，她在片中一人分饰二角，分别饰演了生活潦倒的十八线小演员上官娣娣及面馆的风韵老板娘许春梅；同年，与王鹤棣、吴希泽、官鸿、梁靖康联袂主演青春爱情偶像剧《流星花园》，在剧中饰演气场强大、性格倔强的名门千金道明庄，与王鹤棣饰演一对姐弟；随后，担任爱奇艺生活体验推广节目《小姐姐的花店》的常驻嘉宾。
2019年，与王柏杰共同出演蔡依林的歌曲《红衣女孩》的MV；5月9日，与徐熙媛、阿雅、范晓萱参加的真人情感秀节目《我们是真正的朋友》在腾讯视频首播。
姐妹们的旅行 2019-06-14
鲤鱼歌 2017-05-24
小时候 2017-05-10
我不是潘金莲 2016-10-26
Elephant Dee 2014-12-12
Wonderful World 2009-09
小S之怀孕日记 随书CD 2007-11-21
小S之怀孕日记 2006-07-15
变态少女 2001-12-29
贝壳 1997-04
颠覆歌 1996-12
我是女菩萨 1996-06
姊妹情深 1995-11
天天寄出的信 1995-05-02
占领年轻 1994-04-01
让每天都是圣诞节 2010-12-24 2010圣诞慈善单曲
恋爱达人 2004-10-22 罗志祥合唱
哈你歌 2013-04 庾澄庆合唱
鲤鱼歌 2017-05-24 电影《“吃吃”的爱》推广曲
“吃吃”的爱2017-05-27 饰演上官娣娣、许春梅 导演蔡康永 主演林志玲、金世佳、李子峰
情非得已之生存之道2008 饰演小S 导演钮承泽 主演钮承泽、蔡康永、张钧宁
超人特攻队2004 饰演幻影(配音) 导演布拉德·伯德 主演王伟忠
辛巴达七海传奇2003 饰演Marina(配音) 导演Patrick Gilmore、Tim Johnson 主演张震
流星花园2018 饰演道明庄 主演王鹤棣
PMAM2013 饰演小S 导演B2 主演蔡康永、谢娜
求婚事务所2004 饰演小虹 导演钮承泽 主演伍佰、聂云
又见橘花香2003 饰演骆纪东前女友 导演江丰宏 主演张孝全、梁又琳、杨佑宁
青春六人行2001 饰演小S 导演杨冠玉 主演阿雅、李威、陈建州
1995年 《超猛XYZ》 搭档ASOS
1995年 《青春报马仔》 搭档ASOS
1996年～2000年 《我猜我猜我猜猜猜》 搭档龙绍华、吴宗宪、阿雅
1998年～2006年 《娱乐百分百》 搭档罗志祥
2001年 《周末三宝FUN》 搭档哈林
2007年～2008年 《大小爱吃》 搭档ASOS
2001年～2002年 《我猜我猜我猜猜猜》 搭档龙绍华
2001年～2003年 《超级星期天》
2004年-2015年 《康熙来了》 搭档蔡康永
2004 第39届台湾电视金钟奖戏剧类女配角奖 《求婚事务所》 （提名）
2008 第43届台湾电视金钟奖娱乐综艺节目主持人奖 《康熙来了》 （提名）
2007 第42届台湾电视金钟奖娱乐综艺节目主持人奖 《康熙来了》 （提名）
2006 第41届台湾电视金钟奖娱乐综艺节目主持人奖 《康熙来了》 （提名）
2005 第40届台湾电视金钟奖综艺节目主持人奖 《康熙来了》 （获奖）
徐熙娣是一个“鬼马小魔女”，身材、眼睛都很性感，不只外表，个性也很性感，散发出现代典雅的女人味，她亦有着大胆前卫的新新人类思想（网易评）。
徐熙娣有着收放自如、能文静能野艳的特质（张宇评）。
徐熙娣在演艺舞台上是语不惊人死不休的麻辣女星，但她在镜头下却是一个仍保有少女心的调皮辣妈（新华网评）。
徐熙娣从一开始只会以在装束上搞怪取胜的“小丑”，演练成一个言语犀利、放松大胆的主持人。徐熙娣具有迅速的反应力，以及调整自己主持技巧的能力。徐熙娣通过主持综艺节目《娱乐百分百》，也提高了她对节目的整体操控能力（北青网评）。
徐熙娣主持风格幽默诙谐，作风大胆直接，反应灵活快速，她也因此受到观众的喜爱（南海网评）。
徐熙娣的主持风格以恶搞为主，她也因此成为了台湾女主持的代表人物。徐熙娣除了主持节目外，还涉及了音乐创作、配音、表演等多个领域，是一个不折不扣的才女（新浪评）。
徐熙娣除了在表演方面的才华外，她在舞蹈音乐方面也比较有才华。徐熙娣的偏分短发造型，时而时尚、时而知性、时而清新，再加上她婀娜多姿的身材，不仅女人味十足，而且还很性感（腾讯评）。
